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PA66聚酰胺的性能

添加时间:2012-01-27 16:20

Ultramid®是巴斯夫聚酰胺的商品名,用于注塑和挤塑成型.该产品系列包括pa6(Ultramid®B)、PA66(Ultramid®A)、PA6/6T(Ultramid®T)以及基于共聚酰胺的特种产品,如:PA66/6.Ultramid®A由已内酰胺水解聚合而成:共聚酰胺Ultramid®.C是由已二胺、已二胺、已二酸缩聚或水解聚合而成;Ultramid®T由已内酰胺、已二胺和对苯二甲酸缩聚获得.这些材料来源于石化原料,如苯、环已烷和甲苯等中获得.

Ultramid®融合了多种重要性能:
•高强度和硬度
•极佳的冲击强度
•良好的弹性
•出色的耐化学性
•尺寸稳定性
•优异的滑动摩擦性
•易于加工

产品范围
Ultramid®B和A系列及共聚酰胺系列产品均基于聚酰胺6、66与6T研制而成.上述产品具有不同的分子量或粘度,并使用了多种添加剂,同时经过玻璃纤维或矿物强化.有关具体产品信息可参阅Ultramid®产品范围手册.

Ultramid®系列产品由以下几组产品组成:
Ultramid®.B
(未增强型)是一种强韧、坚硬的材料,即使在干燥状态和低温条件下也能给予部件良好的阻尼特性和高抗振性.PA6具有出众的高耐冲击性和易加工性.
Ultramid®.A
(未增强型)聚酰胺,与Ultramid®T一样均具有极高的硬度、刚度、耐磨性和热稳定性.它是电气、机械、汽车和化学工程领域耐受机械和热应力部件的首选材料之一.

Ultramid®.C
是由PA6和PA66结构单元制成的共聚酰胺(PA6/66)的名称.不同组成会呈现出不同的特性.

Ultramid®T
此类半芳香族共聚酰胺具有极高的热稳定性(熔点298℃)、刚性、尺寸稳定性和不同湿度条件下恒定的机械特性.

图1
图1:部分Ultramid®产品在23℃干燥状态(ISO 527)下的屈服应力(若为增强型产品,则测定拉伸应力)
 
图2
图2:部分Ultramid®产品在23℃干燥状态(ISO 527)下的弹性模量
 

图3:23℃以下,Ultramid®的拉伸应力(若为非增强型产品,则测定屈服应力)与水分含量的变化关系图(ISO 527)
 

图4:Ultramid®A和T系列产品的剪切模量与温度的变化关系图(DIN 53445,干燥)
 
图5
图5:Ultramid®B系列产品的剪切模量与温度的变化关系图(DIN 53445,干燥)
 
图6
图6:增强型Ultramid®A系列产品的剪切模量与温度的变化关系图(弯曲试验ISO178,干燥)
 
图7
图7:增强型Ultramid®B系列产品的剪切模量与温度的变化关系图(弯曲试验ISO178,干燥)
 
图8
图8:比较干燥状态下Ultramid®T与Ultramid®A的拉伸弹性模量随温度变化的性况
 
图9
图9:依据ISO 527的Ultramid®B3S和B3WG5(干燥)的应力-应变图(试验速度为2mm/min)
 
图10
图10:依据ISO 527的Ultramid®A3K和A3EG5(干燥)的应力-应变图(试验速度为2mm/min)
 
图11
图11:依据ISO 527的Ultramid®T(干燥)的应力-应变图
 

玻璃纤维增强型Ultramid®
这些材料具有出色的机械强度、硬度、刚性、热稳定性及耐热润滑油和耐热水性.由其制成的部件具有特别高的尺寸稳定性和蠕变强度.此外,玻璃纤维增强型Ultramid®T还具卓越的耐热性(290℃)

阻燃增强型
这些Ultramid®产品包括C3U、A3X2G5、A3X2G7、A3X2G10、B3UG4、和TKR4365G5.它们尤其适用于需要满足防火安全和防漏电性方面高规格的电气部件.

矿物填充型Ultramid®
此材料的特殊优点在于高刚性、良好的尺寸稳定性、不易翘曲、光滑的表面和出色的流动特性.

机械性能
Ultramid®
产品系列包括具有多种机械性能的产品组合.非增强型产品的特征之一是完美整合了中等强度、刚性和蠕变强度,并具有卓越的耐冲击性和滑动摩擦性.这些优点可归因于半结晶结构及相邻酰胺基之间氢键结合带来的分子之间强内聚力.增强型产品具有高刚性、高蠕变强度、高硬度和尺寸稳定性,并具有出色的耐热性和耐热老化性.

依据弹模量,本产品系列可分为六类:
•冲击改性非增强型产品
•非增强型产品
•矿物填充冲击改性产品
•矿物填充产品
•冲击改性玻璃纤维增强型产品
•玻璃纤维增强型产品
机械性能受温度、时间、水分含量及所制备试验样本的条件的影响.Ultramid®T的独特之处在于其机械性能在很大程度上与环境温度变化无关.对于增强型产品,对性能具有重大影响的其它因素包括:玻璃纤维含量、方向、平均长度和纤维的长度分布及色粉作用.干燥的非增强型Ultramid®产品的屈服应力在70-100MPa范围内,而增强型产品的屈服应力则高达250MPa.短期单轴拉伸应力下的特性以应力-应变图表示(见图9-11),图中显示了温度、强化及水分含量等的影响.此外,产品还呈现出高蠕变强度和蠕变倾向,尤其是增强型产品更为出色.

抗冲击强度、低温抗冲击强度
聚酰胺是非常坚韧的材料,适用于高耐破裂性的部件.通常在不同条件下测定的标准试验来表征其抗冲击特性.尽管由于试验设置、试验样本尺寸和切口形状不同,这些数值无法直接相互比较,但可对单个产品类别中的模塑材料进行比较.实际评估抗冲击特性时,进行成品零件的试验是必不可少的.经证实,例如,依照DIN 53443第1部分的标准对外壳、片材或试验箱(参见图12)进行落锤试验,对于实际评估是十分有效的.韧性是按50%的部件折断时的断裂能量W50(j)来衡量的.按此标准,高抗冲击的未增强型Ultramid®即使在23℃干燥状态下,有时甚至在低温条件下,其韧性值均可达到140j以上,即当10kg的重物从1.4m高度(冲击速度=5.3m/s)落到这些部件上时,它们都不会断裂.但是,Ultramid®受到冲击时的性能受诸多因素影响,其中最主要的就是部件的形状和材料的刚度.如图13所示,Ultramid®的各级产品具有不同的抗冲击强度与刚性.依据不同的应用、要求、设计和加工,可选择冲击强度与刚性之间达到最佳配合效果的产品,如分子量相对较高的非增强型产品、玻璃纤维增强型产品、矿物填充产品或冲击改性产品.

图12
图12:依据DIN 53443第一部分以断裂能W50在+23和-20℃之间的干燥状态测得的增强Ultramid®的抗冲击强度(试验箱壁厚=1.5mm,未着色)
 
图13
图13:测定增强型Ultramid®的断裂能W50(DIN 53443第一部分)来评估冲击强度(见图12),并测定其在23℃干燥状态下的弹性模量(ISO 527)
 
图14
图14:Ultramid®A3K在标准大气条件下(23/50)及120℃(干燥状态)下的等时应力-应变曲线(依据ISO 899)
 
图15
图15:Ultramid®A3WG10在标准大气条件下(23/50)及120℃(干燥状态)下的等时应力-应变曲线(依据ISO 899)
 
图16
图16:标准湿度下(标准条件23/50)玻璃纤维增强型Ultramid®A、B和T的弯曲疲劳强度,应力幅度负荷循环速率的变化关系

选择适合的材料时还应考虑以下建议.
即使在低温下,水分也可提高Ultramid®的韧性.对于玻璃纤维增强型产品,成品零件的抗冲击强度随着玻璃纤维含量的上升而下降,而对于标准化试样来说其抗弯曲冲击试验的强度和试验值会上升.这是由于玻璃纤维的取向差异所致.经验证,高分子量的非增强型材料适用于生产抗冲击强度高的厚壁工程零件.即使在干燥状态下,冲击改性的非增强型Ultramid®产品(如:B3L)也具有良好的抗冲击强度.对于易吸收水分的部件,进行调温或中间贮存的成本较高,或用于生产切口或低温冲击强度要求极高的部件时,此种材料可谓理想之选.除具体的加工条件,模塑件的几何形状(对耐受性有影响)、壁厚与和切口半径也在测定断裂能的过程中起到了重要作用,后两项因素尤为关键.冲击速度和差力也对结果具有重大的影响.长期静负荷下的性能相对较长时期伯材料负荷以恒定的应力或应变为特征.根据IOS 899的拉伸蠕变测试,以及根据DIN 53441的应力松弛测试可提供关于持续负荷下延伸、机械强度和应力松弛特性的信息.结果用蠕变曲线、蠕变模量曲线、蠕变应力曲线及等时同步应力-应变曲线(图14-15)表示.此处所列标准条件(根据DIN50014-23/50-2)下的曲线图仅为我方研究结果中一部分.更多不同温度和大气条件下的数值和图表,可通过Ultra-lnfopoint索取,或通过“Campus”程序进行查询.由单轴拉伸负荷获得的设计数据也可用于评估多轴负荷下的材料性能.

循环负荷下的性能,弯曲疲劳强度
工程部件经常受到动态作用力产生的负荷,其中尤以交替性负荷或循环负荷较为常见,这种负荷以相同方式周期性地作用于结构部件上.通过长期拉伸和压缩负荷试验(试样形状依照DIN53455,3号标准)测定材料在此类负荷下的性能,按极高的负荷循环速率进行交替负荷.结果以Woehler图中显示,Woehler图是通过绘制每种情况下施加的应力与达到负荷循环速率获得(见图16).在试验结果的实际应用中,应当考虑:在高负荷交替频率下,由于内部摩擦,工件可能会大量发热.在这种性况下,必须使用在较高工作温度下测量的曲线(图17).

图17
图17:玻璃纤维增强型Ultramid®A与B的弯曲疲劳强度,应力幅度与负荷循环速率的变化关系(90℃)
 
图18
图18:非增强型与纤维增强型Ultramid®的滑动摩擦系数与磨损率.摩擦系统:销盘式摩擦磨损试验机,p=1mpa,v=0.5m/s.配对材料:cr6/800Hv钢,技术性干燥

摩擦性能
光滑、坚韧和坚硬的表面,晶体结构,高热稳定性,及耐润滑剂、燃料和溶剂性,使Ultramid®成为承受滑动摩擦部件的理想材料.值得注意的是,Ultramid®具有出色的干态运动摩擦性能.尽管金属材料在干态摩擦条件下难以运动,但若与Ultramid®配合使用,即使不使用润滑剂也能运行自如.
摩损和摩擦时的系统性能取决于诸多参数,如:配对材料、相互接触的滑动部件的表面质地和几何形状、中间介质(润滑剂)及压力、速度和温度等外部因素产生的应力.

滑动摩擦引起的磨损
对于因滑动摩擦导致的磨损水平和滑动摩擦系数大小,量为重要的决定因素是配对材料的表面硬度和韧度、接触压力、横切距离、滑动表面的温度和润滑剂.图10显示了在两种不同表面粗糙的Ultramid®产品的特定摩擦系统中,所测定的摩擦和麿损值.
Ultramid®A3R与矿物填充产品的独特优越之外:其具有较低的滑动摩擦系数和摩擦磨损率(磨损率S单位:UM/KM).

滴蚀和气蚀
经证实,Ultramid®在耐受该特性的磨损应力方面比铝更为出色,因此在水泵等应用中起着重要作用.

喷射腐蚀
例如,风扇和汽车扰流器均会受到此类应力的作用,这种应力由气流或液流中夹杂的粒状固体导致.在这种情况下,Ultramid®的良好弹性会产生高抗力.

热性能
Ultramid®具有极高的熔化温度
Ultramid®B:220℃
Ultramid®C:243℃
Ultramid®A:260℃
Ultramid®T:298℃
由于其半晶体结构及强大的氢键结合作用,Ultramid®即使在接近熔化范围的温度下仍能保持原有的形状
由于线性膨胀系数低,与其它半结晶热塑塑料相比,Ultramid®PA66具有出众的热学性能.
在温度变化时,增强型产品尤其具有高尺寸稳定性.但是,玻璃纤维增强型产品的线性膨胀取决于纤维的方向,如图1所示.

受热性能
除产品自身的热学性能外,由Ultramid®制成的组件的受热特性还取决于受热的持续时间和方式,以及机械负荷.部件的设计也具有一定影响.因此,不能简单地基于各种标准化测试下的温度值评估Ultramid®部件的热稳定性,尽管如此,温度值仍具有参考和比较的价值,依照DIN53445进行的扭力摆锤测试中,所测量的剪切模量和阻尼值与温度成一定函数关系,因而具有反映受热性能的价值.通过比较剪切模量曲线(图4和图5),可提供低变形应力和速度下不同热机械效应的信息.根据实际经验,以最佳方式生产的部件的热稳定性,与扭曲测试中开始出现软化时所测量的温度范围完全相符.
对于电气设备,通常规定依照VDE 0470§ 4B(球压痕试验)测试其耐热性.经125℃下的测试,由所有Ultramid®产品制成的成品件均满足对带电部件的要求.建议在此类应用中使用增强型产品.

表2:稳定型Ultramid A系列产品
表2:稳定型Ultramid A系列产品
 
图19
图19:依据IEC 216-1,非增强型Ultramid®A在热作用(图示温度特性)下的抗热老化性能;特性限定值:50%抗拉强度
 

抗热老化性能
名称中第2个字母为K、E、H或W的稳定型Ultramid®产品适用于长期受高温作用的部件.
表2以Ultramid®A为例列出了这一稳定特性与功效.
用于比较抗热老化性能(即各类Ultramid®产品对长期热作用的反应)的两个特性参数包括:暴露在热环境中5000或20000小时的温度指数(TI)及IEC216规定的寿命半差温度(HIC).对于Ultramid®,降至限值(初始值的50%)的抗拉强度和冲击强度是适合的评估标准.
对于某些非增强型Ultramid®产品,可用图4中的示例方法绘制耐热性图表(即不同温度下初始值变为限定值所用时间图). Ultramid®产品范围手册的典型值表中也列入了TI值在热润滑剂、冷却剂和溶剂中的抗热老化性能
Ultramid®在工程领域应用广泛,特别是汽车工程(如,用于发动机油回路和变速箱中),因为Ultramid®对热润滑剂、燃料、冷却剂、溶剂和清洁剂具有出色的耐受性.如图20所示, Ultramid®A和T浸在热润滑剂(120℃)和冷却剂中挠曲强度和冲击强度受到的影响.H和W稳定型产品对润滑剂和热冷却剂具有良好的耐受性.经证明,A3HG6 HR十分适用于汽车冷却回路.

图20
图20:Ultramid A3HG5、A3HG6和T KR 4355G7置于热润滑油和冷却剂中弯曲强度(ISO 178)和抗冲击强度(ISO 179)与浸入温度(23℃下测得)和浸入时间的变化关系
 
图21
图21:在10℃-70℃温度范围内Ultramid®平衡含水率与相对湿度的变化关系(分散度:+0.2-0.4%绝对值)
 

吸水性与尺寸稳定性
与其它热塑性塑料相比,聚酰胺的特点之一在于其吸水性.在水中或在潮湿的空气中,根据相对温度、时间、温度和壁厚不同,模塑件会吸收一定量的水分,造成尺寸略微增大.不同级别的Ultramid®产品在饱和时的增重程度也有所不同,具体数据参见产品范围手册列表.如图21所示,饱和时水分吸收量与相对湿度的相互关系.
如图22-23所示,各不同试验条件下, Ultramid®的吸水率与放置时间的变化关系.由此可知,与PA6和PA66产品相比, Ultramid®T在吸水率方面具有明显的优势.
如Ultramid®产品系列图所示,吸水性会导致冲击强度、断裂伸长率提高,而蠕变性、刚性和硬度下降.
若水在模塑件中分布均匀, Ultramid®A和Ultramid®B每吸收1%的水,体积最大增加0.9%,长度平均增加0.2%至0.3%.玻璃纤维增强型产品每吸收1%的水,在纤维定向方向(纵向)上的尺寸变化小于0.1%.因此,这些产品的尺寸在湿度变化时基本保持不变,可与矿物填充型产品媲美.

图22
图22:Ultramid®B的吸水率与存放时间和环境参数的关系(样本厚度2mm)
 
图23
图23:Ultramid®A和T的吸水率与存放时间和环境参数的关系(样本厚度2mm)

电气性能
Ultramid®是电气工程广泛应用的重要材料,尤其在电力工程的电绝缘部件和外壳方面更是发挥了重要作用.此种材料不仅具有良好的绝缘性能(体积电阻与表面电阻)、抗冲击强度和蠕变强度,还具备耐热性和抗老化性等优点.凭借上述特性, Ultramid®成为了公认的高性能绝缘材料.
无论对防火性能的要求是否严格,建议最好使用阻燃级材料.应注意以下电气性能方面的事项:
•此种产品具有良好的耐漏电起痕性能,仅会受到材料吸水量的轻微影响.
•体积电阻率和表面电阻率均极高;这些电阻值会在高温下或在水分含量较高时有所下降.
•对于所有电绝缘材料,若在恶劣环境条件下使用,必须要采用合理的设计方案来避免由于凝露而持续受潮
•不宜使用的环境条件包括:高温狭小的空间、空气湿度高、水汽、温暖条件或通风不良均会对绝缘性能造成不良影响.
基于上述原因,应在使用时仔细检查元件的性能.各项电气特性值参见产品范围手册.
如图24-26所示,温度和湿度对Ultramid®A3X2G……和TKR4355 G7的绝缘强度及体积电阻率的主要影响.
Ultramid®A3X2G和TKR4365 G5含有一种特殊的稳定剂,防止红磷分解物质的产生,这些物质可能会在含有磷阻燃剂的聚酰胺材料中形成.对于由Ultramid®制成的各绝缘部件,尤其是用于高温和高湿等极端条件下的部件,必须采取合理设计方案并仔细检验,确保其能够正常稳定运行.
有关Ultramid®在电气工程方面的应用简介、数据表与实例,请参见产品手册《Ultramid®Free与Ultradul FRee》.

图24
图24:不同温度下,Ultramid®A3EG6的绝缘强度与水分含量的变化关系(DIN 5348:壁厚3mm)
 
图25
图25:在不同水分含量下,玻璃纤维增强型Ultramid®A的体积电阻率与温度的变化关系(DIN 53482)
 
图26
图26:玻璃纤维增强型Ultramid®T在干燥状态下及随后暴露于潮湿空气下(调湿)的体积电阻率与温度的变化关系(IEC93)

防火性能
一般说明
Ultramid®A与B在310℃以上时, Ultramid®T在350℃以上时,会逐渐分解.在450至500℃的温度范围内,会释放出点燃后持续燃烧的可燃气体.这些过程会受许多因素影响,因此,如同所有易燃固体材料,无法规定明确的闪点.分解产物带有燃烧牛角的气味.炭化和燃烧的分解产物主要是二氧化碳和水,根据供氧情况,还有少量的一氧化碳、氮及少量含氮化合物.毒理学研究表明,400℃以下温度范围内形成的分解产物,毒性低于木材的分解产物,但在较高温度条件下,两者毒性相当.在更高温度条件下具有相同的毒性.依据DIN 51900,热值Hu在29,000~32,000kj/kg范围内(非增强型产品)

试验
电气工程
通用各种材料试验评估电绝缘材料防火性能.
在欧洲,一般依照IEC 60695进行灼热丝试验.表3显示了Ultramid®产品分类.依照美国保险商实验室公司(UL)”装置和器械中零部件塑料材料的可燃性试验UL94标准”对棒形试样进行进一步试验.根据此试验方法,几乎所有非增强型产品均达到了UL94V-2等级.非增强型、阻燃型Ultramid®C3U产品均达到UL94V-0等级.此外,IEC60335要求运行时无人看管且电流量较高的家用电器必须通过GWIT775(灼热丝可燃性试验).
增强型产品必须加入阻燃剂,以便达到相应的防火等级.例如: Ultramid®品级A3X2G……A3UG5(玻璃纤维增强型)、B3UG4、Ultramid®TKR4365 G5及矿物填充特种产品.防火特性一览表见表3

表3:防火性能
表3:防火性能
 
表4:Ultramid对不同化学品的耐受性概览
表4:Ultramid对不同化学品的耐受性概览
 


远输
DIN 75200是汽车工程中用于测定汽车乘客厢内材料可燃性的试验方法.用本生灯火焰对水平布置的板状试样进行测试,这是一种类似于FMVSS 302(美国)的方法.如表1所示, Ultramid®符合要求.
建筑业
采用DIN4102第1部分“建筑材料和建筑构件的防火性能”标准对建筑材料进行试验.非增强型和玻璃纤维增强型Ultramid®片材(厚度≥1mm)被评定为“B2类建筑材料”(根据德国建筑法规命名)的一般可燃建筑材料.

耐化学性
聚酰胺对润滑油、燃油、液压油、冷却剂、制冷剂、染料、油漆、清洁剂、去油剂、脂肪烃、芳香烃及诸多其它溶剂均具有良好的耐受性,即使在高温下其耐化学性同样出色.
Ultramid®对诸多无机化学品(盐、碱)的水溶液具有耐受性或耐蚀性.此外,与许多非结晶塑料相比,其还具有优异的耐应力开裂性能.润湿剂、乙醚油、酒精及其它有机溶剂均不会对聚酰胺的蠕变性能造成不良影响.
凭借良好的耐化学性, Ultramid®成为汽车、航天和化学工程领域广泛应用的重要材料.
Ultramid®对浓缩无机酸不具有耐受性,还包括某些氧化剂和氯化烃,尤其在高温下.应注意, Ultramid®对某些重金属盐溶液(如:氯化锌溶液)具有敏感性.玻璃纤维增强型产品还会受到碱性介质的腐蚀,因为玻璃

纤维本身对这些媒介不具耐受性.
表4简述了Ultramid®对一些重要化学品的耐受性.如需了解更多有关溶剂和化学品对Ultramid®影响的信息.
材料实际应用时,尤其是用于承受高应力及可能与腐蚀性化学品接触的部件,应检验其化学适应性.进行此项检验时,可根据经验将相同材料制成的类似部件置于类似条件下的相同介质中,或在实际条件下测试部件.

耐候性
Ultramid®适用于户外应用.根据不同要求,可选择不同的产品级别.
带有K和H标识符的非增强型的稳定级产品即使在未着****况下,也具有良好的耐候性.稳定级产品,如Ultramid®B3EG5可使用五年以上
由于接近表面的玻璃纤维会受到较为严重的侵蚀,因此玻璃纤维增强型产品在短期暴露性况下可能会出现表面粗糙和变色.若干年之后,外露表层有可能会被磨损掉十分之几毫米.但根据经验,这不会对机械性能造成显著影响.
经证明,特种紫外线稳定级产品和炭黑含量高的产品极其适合户外应用,如汽车后视镜外壳.即使使用数年后,其表面质量也不会改变.

图27
图27:Ultramid暴露于高能辐射下的性能.抗冲击强度(DIN 53453)、抗拉强度、弹性模量及断裂伸长率(DIN 53455)与吸收剂量的关系.以2MeV电子束照射,吸收剂量速率0.5mrad/分

耐高能辐射性
非增强型Ultramid®聚酰胺具有一定程度的耐辐射性.高能辐射对非增强型Ultramid®树脂性能的影响取决于树脂的品级类型.
某此性能在较低剂量下就已改变,而另一些性能即使在高剂量时也几乎不会发生变化.如图27所示, Ultramid®A3在2Mev电子束(高剂量率)照射下性能与吸收能量剂量的变化关系.
在高达10,000kj/kg(1,000Mrad)的范围内,电气性能(介电常数、损耗因数、耐漏电起痕性)基本不受影响.
玻璃纤维增强型产品,包括含有阻燃剂的产品,具有极好的耐辐射性.例如:2,000kj/kg的辐射剂量仅为导致抗冲击强度下降15%~30%.剂量为25kj/kg的伽马射线对Ultramid®的机械性能无任何不良影响.未染色或白色部件会出现略微泛黄.

表5:Ultramid B、A和T产品的粘度数据与分子数据(典型值)
表5:Ultramid B、A和T产品的粘度数据与分子数据(典型值)

粘度数据与分子数据
可使用不同的溶剂及各种标准方法测定聚酰胺的溶液粘度.表5给出了各种Ultramid®聚合物的粘数及其它粘度相关数值、分子数据和熔体粘度.在产品系列图表中,给出了各产品级的粘度值和熔体体积流速mvr275/5或MVR325/5.